Výroba ultračistej síry 6N (s čistotou ≥99,9999 %) vyžaduje viacstupňovú destiláciu, hlbokú adsorpciu a ultračistú filtráciu na odstránenie stopových kovov, organických nečistôt a častíc. Nižšie je uvedený proces v priemyselnom meradle, ktorý integruje vákuovú destiláciu, čistenie pomocou mikrovln a presné technológie následnej úpravy.
I. Predúprava surovín a odstránenie nečistôt
1. Výber a predbežná úprava surovín
- PožiadavkyPočiatočná čistota síry ≥99,9 % (trieda 3N), celkové kovové nečistoty ≤500 ppm, obsah organického uhlíka ≤0,1 %.
- Tavenie s pomocou mikrovlnnej rúry:
Surová síra sa spracováva v mikrovlnnom reaktore (frekvencia 2,45 GHz, výkon 10 – 15 kW) pri teplote 140 – 150 °C. Rotácia dipólu indukovaná mikrovlnami zabezpečuje rýchle topenie a zároveň rozkladá organické nečistoty (napr. dechtové zlúčeniny). Čas topenia: 30 – 45 minút; hĺbka prieniku mikrovĺn: 10 – 15 cm - Pranie deionizovanou vodou:
Roztavená síra sa mieša s deionizovanou vodou (merný odpor ≥18 MΩ·cm) v hmotnostnom pomere 1:0,3 v miešanom reaktore (120 °C, tlak 2 bary) počas 1 hodiny, aby sa odstránili vo vode rozpustné soli (napr. síran amónny, chlorid sodný). Vodná fáza sa dekantuje a znovu používa počas 2 – 3 cyklov, kým vodivosť nedosiahne ≤5 μS/cm.
2. Viacstupňová adsorpcia a filtrácia
- Adsorpcia kremeliny/aktívneho uhlia:
Kremelina (0,5 – 1 %) a aktívne uhlie (0,2 – 0,5 %) sa pridávajú do roztavenej síry pod ochranou dusíka (130 °C, 2 hodiny miešania) na adsorpciu kovových komplexov a zvyškových organických látok. - Ultra presná filtrácia:
Dvojstupňová filtrácia s použitím titánových sintrovaných filtrov (veľkosť pórov 0,1 μm) pri tlaku systému ≤ 0,5 MPa. Počet častíc po filtrácii: ≤ 10 častíc/l (veľkosť > 0,5 μm).
II. Viacstupňový vákuový destilačný proces
1. Primárna destilácia (odstránenie kovových nečistôt)
- VybavenieVysoko čistá kremenná destilačná kolóna so štruktúrovanou náplňou z nehrdzavejúcej ocele 316L (≥15 teoretických etáž), vákuum ≤1 kPa.
- Prevádzkové parametre:
- Teplota vstupného prúdu250 – 280 °C (síra vrie pri 444,6 °C za okolitého tlaku; vákuum znižuje bod varu na 260 – 300 °C).
- Refluxný pomer5:1–8:1; kolísanie teploty na vrchu kolóny ≤±0,5 °C.
- ProduktČistota kondenzovanej síry ≥99,99 % (trieda 4N), celkové kovové nečistoty (Fe, Cu, Ni) ≤1 ppm.
2. Sekundárna molekulárna destilácia (odstránenie organických nečistôt)
- VybavenieMolekulárny destilačný prístroj s krátkou dráhou s odparovaco-kondenzačnou medzerou 10–20 mm, teplota odparovania 300–320 °C, vákuum ≤0,1 Pa.
- Oddelenie nečistôt:
Nízkovriace organické látky (napr. tioétery, tiofén) sa odparujú a evakuujú, zatiaľ čo vysokovriace nečistoty (napr. polyaromatické látky) zostávajú vo zvyškoch kvôli rozdielom vo voľnej dráhe molekúl. - ProduktČistota síry ≥99,999 % (trieda 5N), organický uhlík ≤0,001 %, miera zvyškov <0,3 %.
3. Rafinácia v terciárnej zóne (dosiahnutie čistoty 6N)
- VybavenieHorizontálny zónový rafinér s viaczónovou reguláciou teploty (±0,1 °C), rýchlosť pohybu zóny 1 – 3 mm/h.
- Segregácia:
Využitím segregačných koeficientov (K=Cpevná látka/CkvapalinaK=Cpevný/Ckvapalina), 20–30 zóna prechádza koncentrátmi kovov (As, Sb) na konci ingotu. Zvyšných 10–15 % sírového ingotu sa vyhodí.
III. Dodatočná úprava a ultra čisté tvárnenie
1. Extrakcia ultračistým rozpúšťadlom
- Extrakcia éterom/tetrachlórmetánom:
Síra sa zmieša s chromatograficky čistým éterom (objemový pomer 1:0,5) za pomoci ultrazvuku (40 kHz, 40 °C) počas 30 minút, aby sa odstránili stopové polárne organické látky. - Regenerácia rozpúšťadla:
Adsorpcia molekulovým sitom a vákuová destilácia znižujú zvyšky rozpúšťadla na ≤0,1 ppm.
2. Ultrafiltrácia a iónová výmena
- Ultrafiltrácia z PTFE membrány:
Roztavená síra sa filtruje cez 0,02 μm PTFE membrány pri teplote 160 – 180 °C a tlaku ≤ 0,2 MPa. - Iónomeničové živice:
Chelatačné živice (napr. Amberlite IRC-748) odstraňujú kovové ióny na úrovni ppb (Cu²⁺, Fe³⁺) pri prietokoch 1–2 BV/h.
3. Vytváranie ultračistého prostredia
- Atomizácia inertným plynom:
V čistej miestnosti triedy 10 sa roztavená síra rozprašuje dusíkom (tlak 0,8 – 1,2 MPa) na guľovité granule s veľkosťou 0,5 – 1 mm (vlhkosť < 0,001 %). - Vákuové balenie:
Konečný produkt je vákuovo zatavený v hliníkovej kompozitnej fólii pod ultračistým argónom (čistota ≥99,9999 %), aby sa zabránilo oxidácii.
IV. Kľúčové parametre procesu
| Fáza procesu | Teplota (°C) | Tlak | Čas/Rýchlosť | Základné vybavenie |
| Tavenie v mikrovlnnej rúre | 140 – 150 | Ambientné | 30–45 minút | Mikrovlnný reaktor |
| Pranie deionizovanou vodou | 120 | 2 bary | 1 hodina/cyklus | Miešací reaktor |
| Molekulárna destilácia | 300 – 320 | ≤0,1 Pa | Nepretržitý | Molekulárny destilátor s krátkou cestou |
| Zónová rafinácia | 115 – 120 | Ambientné | 1–3 mm/h | Horizontálny zónový rafinér |
| PTFE ultrafiltrácia | 160 – 180 | ≤0,2 MPa | Prietok 1–2 m³/h | Vysokoteplotný filter |
| Atomizácia dusíka | 160 – 180 | 0,8 – 1,2 MPa | granule s veľkosťou 0,5–1 mm | Atomizačné veže |
V. Kontrola a testovanie kvality
- Analýza stopových nečistôt:
- GD-MS (hmotnostná spektrometria s tlmivým výbojom)Detekuje kovy s koncentráciou ≤ 0,01 ppb.
- Analyzátor TOCMeria organický uhlík ≤ 0,001 ppm.
- Kontrola veľkosti častíc:
Laserová difrakcia (Mastersizer 3000) zabezpečuje odchýlku D50 ≤ ± 0,05 mm. - Čistota povrchu:
XPS (röntgenová fotoelektrónová spektroskopia) potvrdzuje hrúbku povrchového oxidu ≤ 1 nm.
VI. Bezpečnosť a environmentálny dizajn
- Prevencia výbuchu:
Infračervené detektory plameňa a systémy zaplavovania dusíkom udržiavajú hladinu kyslíka <3 % - Kontrola emisií:
- Kyslé plynyDvojstupňové čistenie NaOH (20 % + 10 %) odstraňuje ≥99,9 % H₂S/SO₂.
- VOCZeolitový rotor + RTO (850 °C) redukuje nemetánové uhľovodíky na ≤10 mg/m³.
- Recyklácia odpadu:
Redukcia pri vysokej teplote (1200 °C) umožňuje získanie kovov; obsah zvyškovej síry < 0,1 %.
VII. Technicko-ekonomické ukazovatele
- Spotreba energie800 – 1 200 kWh elektriny a 2 – 3 tony pary na tonu 6N síry.
- VýnosVýťažnosť síry ≥85 %, miera zvyškov <1,5 %.
- CenaVýrobné náklady ~120 000 – 180 000 CNY/tona; trhová cena 250 000 – 350 000 CNY/tona (polovodičová kvalita).
Tento proces produkuje 6N síru pre polovodičové fotorezisty, substráty zlúčenín III-V a ďalšie pokročilé aplikácie. Monitorovanie v reálnom čase (napr. elementárna analýza LIBS) a kalibrácia čistých priestorov podľa normy ISO triedy 1 zabezpečujú konzistentnú kvalitu.
Poznámky pod čiarou
- Odkaz 2: Priemyselné normy čistenia síry
- Odkaz 3: Pokročilé filtračné techniky v chemickom inžinierstve
- Odkaz 6: Príručka spracovania vysoko čistých materiálov
- Odkaz 8: Protokoly chemickej výroby polovodičovej triedy
- Odkaz 5: Optimalizácia vákuovej destilácie
Čas uverejnenia: 2. apríla 2025