Selén, ako dôležitý polovodičový materiál a priemyselná surovina, má svoj výkon priamo ovplyvnený svojou čistotou. Počas procesu vákuovej destilácie sú kyslíkové nečistoty jedným z hlavných faktorov ovplyvňujúcich čistotu selénu. Tento článok podrobne rozoberá rôzne metódy a techniky na zníženie obsahu kyslíka počas čistenia selénu vákuovou destiláciou.

I. Zníženie obsahu kyslíka vo fáze predúpravy surovín

1. Predbežné čistenie surovín

Surový selén zvyčajne obsahuje rôzne nečistoty vrátane oxidov. Pred vstupom do vákuového destilačného systému by sa mali použiť chemické metódy čistenia na odstránenie povrchových oxidov. Medzi bežne používané čistiace roztoky patria:

• Zriedený roztok kyseliny chlorovodíkovej (koncentrácia 5 – 10 %): Účinne rozpúšťa oxidy, ako napríklad SeO₂
• Etanol alebo acetón: Používa sa na odstránenie organických nečistôt
• Deionizovaná voda: Viacnásobné opláchnutie na odstránenie zvyškovej kyseliny

Po vyčistení by sa malo sušenie vykonať v atmosfére inertného plynu (napr. Ar alebo N₂), aby sa zabránilo opätovnej oxidácii.

2. Predredukčná úprava surovín

Redukčná úprava suroviny pred vákuovou destiláciou môže výrazne znížiť obsah kyslíka:

• Redukcia vodíkom: Zavedenie vysoko čistého vodíka (čistota ≥99,999 %) pri teplote 200 – 300 °C na redukciu SeO₂ na elementárny selén
• Karbotermálna redukcia: Zmiešajte selénový surový materiál s vysoko čistým uhlíkovým práškom a zahrejte na 400 – 500 °C vo vákuu alebo inertnej atmosfére, čím vyvoláte reakciu C + SeO₂ → Se + CO₂
• Redukcia sulfidov: Plyny ako H₂S môžu redukovať oxidy selénu pri relatívne nízkych teplotách.

II. Návrh a prevádzková optimalizácia vákuového destilačného systému

1. Výber a konfigurácia vákuového systému

Vysokovýkukové prostredie je rozhodujúce pre zníženie obsahu kyslíka:

• Použite kombináciu difúzneho čerpadla a mechanického čerpadla s maximálnym vákuom dosahujúcim aspoň 10⁻⁴ Pa.
• Systém by mal byť vybavený chladiacim lapačom, aby sa zabránilo spätnej difúzii olejových pár.
• Všetky pripojenia by mali používať kovové tesnenia, aby sa zabránilo unikaniu plynov z gumových tesnení.
• Systém by mal podstúpiť dostatočné odplynenie vypálením (200 – 250 °C, 12 – 24 hodín).

2. Presná kontrola teploty a tlaku destilácie

Optimálne kombinácie procesných parametrov:

• Destilačná teplota: Kontrolovaná v rozmedzí 220 – 280 °C (pod bodom varu selénu 685 °C)
• Tlak v systéme: Udržiavaný medzi 1 – 10 Pa
• Rýchlosť ohrevu: 5 – 10 °C/min, aby sa zabránilo prudkému odparovaniu a strhávaniu
• Teplota kondenzačnej zóny: Udržiavaná na 50 – 80 °C, aby sa zabezpečila úplná kondenzácia selénu

3. Technológia viacstupňovej destilácie

Viacstupňová destilácia môže postupne znižovať obsah kyslíka:

• Prvý stupeň: Hrubá destilácia na odstránenie väčšiny prchavých nečistôt
• Druhá fáza: Presná regulácia teploty na zhromaždenie hlavnej frakcie
• Tretia fáza: Nízkoteplotná, pomalá destilácia na získanie produktu s vysokou čistotou
  Pre frakčnú kondenzáciu je možné medzi jednotlivými stupňami použiť rôzne kondenzačné teploty

III. Pomocné procesné opatrenia

1. Technológia ochrany pred inertnými plynmi

Hoci pracuje vo vákuu, vhodné zavedenie vysoko čistého inertného plynu pomáha znižovať obsah kyslíka:

• Po vákuovaní systému ho naplňte vysoko čistým argónom (čistota ≥99,9995 %) na tlak 1000 Pa.
• Používajte dynamickú ochranu proti prietoku plynu, pričom nepretržite zavádzajte malé množstvo argónu (10 – 20 sccm)
• Na vstupoch plynu nainštalujte vysokoúčinné čističe plynu na odstránenie zvyškového kyslíka a vlhkosti

2. Pridanie lapačov kyslíka

Pridanie vhodných lapačov kyslíka do suroviny môže účinne znížiť obsah kyslíka:

• Horčík: Silná afinita k kyslíku, tvorba MgO
• Hliníkový prášok: Môže súčasne odstraňovať kyslík a síru
• Kovy vzácnych zemín: ako napríklad Y, La atď., s vynikajúcimi účinkami na odstraňovanie kyslíka
  Množstvo lapača kyslíka je typicky 0,1 – 0,5 hmotnostných % suroviny; nadmerné množstvo môže ovplyvniť čistotu selénu.

3. Technológia filtrácie roztavených látok

Filtrovanie roztaveného selénu pred destiláciou:

• Používajte kremenné alebo keramické filtre s veľkosťou pórov 1 – 5 μm
• Kontrolujte teplotu filtrácie na 220 – 250 °C
• Môže odstrániť pevné oxidové častice
• Filtre by mali byť predbežne odplynené za vysokého vákua

IV. Dodatočná úprava a skladovanie

1. Zber a manipulácia s produktom

• Kondenzačný kolektor by mal byť navrhnutý ako odnímateľná konštrukcia pre jednoduché vyberanie materiálu v inertnom prostredí.
• Zozbierané selénové ingoty by mali byť zabalené v argónovej rukavicovej skrinke.
• V prípade potreby sa môže vykonať povrchové leptanie na odstránenie potenciálnych oxidových vrstiev.

2. Kontrola skladovacích podmienok

• Skladovacie prostredie by malo byť suché (rosný bod ≤ -60 °C)
• Používajte dvojvrstvové utesnené balenie naplnené vysoko čistým inertným plynom
• Odporúčaná skladovacia teplota pod 20 °C
• Zabráňte vystaveniu svetlu, aby ste predišli fotokatalytickým oxidačným reakciám

V. Kontrola a testovanie kvality

1. Technológia online monitorovania

• Nainštalujte analyzátory zvyškových plynov (RGA) na monitorovanie parciálneho tlaku kyslíka v reálnom čase
• Použitie kyslíkových senzorov na kontrolu obsahu kyslíka v ochranných plynoch
• Využitie infračervenej spektroskopie na identifikáciu charakteristických absorpčných píkov väzieb Se-O

2. Analýza hotového výrobku

• Na stanovenie obsahu kyslíka použite metódu infračervenej absorpcie v inertnom plyne
• Hmotnostná spektrometria sekundárnych iónov (SIMS) na analýzu distribúcie kyslíka
• Röntgenová fotoelektrónová spektroskopia (XPS) na detekciu povrchových chemických stavov

Vďaka vyššie opísaným komplexným opatreniam je možné počas vákuovej destilácie selénu kontrolovať obsah kyslíka pod 1 ppm, čím sa spĺňajú požiadavky na aplikácie s vysokou čistotou selénu. V skutočnej výrobe by sa procesné parametre mali optimalizovať na základe podmienok zariadenia a požiadaviek na produkt a mal by sa zaviesť prísny systém kontroly kvality.