1. Úvod

Antimón, ako dôležitý neželezný kov, sa široko používa v spomaľovačoch horenia, zliatinách, polovodičoch a iných oblastiach. Avšak antimónové rudy v prírode často koexistujú s arzénom, čo vedie k vysokému obsahu arzénu v surovom antimóne, ktorý významne ovplyvňuje výkon a použitie antimónových produktov. Tento článok systematicky predstavuje rôzne metódy odstraňovania arzénu pri čistení surového antimónu, vrátane pyrometalurgickej rafinácie, hydrometalurgickej rafinácie a elektrolytickej rafinácie, pričom podrobne opisuje ich princípy, procesné postupy, prevádzkové podmienky a výhody/nevýhody.

2. Pyrometalurgická rafinácia na odstránenie arzénu

2.1 Metóda alkalickej rafinácie

2.1.1 Princíp

Alkalická rafinačná metóda odstraňuje arzén na základe reakcie medzi arzénom a zlúčeninami alkalických kovov za vzniku arzeničnanov. Hlavné reakčné rovnice:
2As + 3Na₂CO3 → 2Na3AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO3 → 4Na3AsO4 + 6CO₂↑

2.1.2 Priebeh procesu

1. Príprava suroviny: Rozdrvte surový antimón na častice s veľkosťou 5 – 10 mm a zmiešajte s uhličitanom sodným (Na₂CO₃) v hmotnostnom pomere 10:1.
2. Tavenie: Zahrejte v reverberačnej peci na 850 – 950 °C, vydržte 2 – 3 hodiny
3. Oxidácia: Zaviesť stlačený vzduch (tlak 0,2 – 0,3 MPa), prietok 2 – 3 m³/(h·t)
4. Tvorba trosky: Pridajte vhodné množstvo liadku (NaNO₃) ako oxidačného činidla, dávkovanie 3 – 5 % hmotnosti antimónu
5. Odstránenie trosky: Po 30 minútach usadzovania odstráňte povrchovú trosku
6. Opakovanie operácie: Vyššie uvedený postup zopakujte 2-3 krát

2.1.3 Riadenie procesných parametrov

• Regulácia teploty: Optimálna teplota 900±20°C
• Dávkovanie alkálií: Upravte podľa obsahu arzénu, zvyčajne 8 – 12 % hmotnosti antimónu
• Oxidačný čas: 1-1,5 hodiny na oxidačný cyklus

2.1.4 Účinnosť odstraňovania arzénu

Môže znížiť obsah arzénu z 2 – 5 % na 0,1 – 0,3 %

2.2 Metóda oxidačného odparovania

2.2.1 Princíp

Využíva vlastnosť, že oxid arzenitu (As₂O₃) je prchavejší ako oxid antimónu. As₂O₃ sa odparuje už pri 193 °C, zatiaľ čo Sb₂O₃ vyžaduje 656 °C.

2.2.2 Priebeh procesu

1. Oxidačné tavenie: Zahrievanie v rotačnej peci na 600 – 650 °C s prívodom vzduchu
2. Čistenie spalín: Kondenzácia a regenerácia prchavého As₂O₃
3. Redukčné tavenie: Zvyšný materiál sa redukuje koksom pri teplote 1200 °C.
4. Rafinácia: Pridajte malé množstvo sódy na ďalšie čistenie

2.2.3 Kľúčové parametre

• Koncentrácia kyslíka: 21 – 28 %
• Doba pobytu: 4-6 hodín
• Rýchlosť otáčania pece: 0,5-1 ot./min

3. Hydrometalurgická rafinácia na odstránenie arzénu

3.1 Metóda lúhovania alkalických sulfidov

3.1.1 Princíp

Využíva vlastnosť, že sulfid arzenitý má vyššiu rozpustnosť v roztokoch alkalických sulfidov ako sulfid antimonitý. Hlavná reakcia:
As₂S3 + 3Na₂S → 2Na3AsS3
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Nerozpustný

3.1.2 Priebeh procesu

1. Sulfidácia: Zmiešajte surový antimónový prášok so sírou v hmotnostnom pomere 1:0,3, sulfidizujte pri teplote 500 °C počas 1 hodiny.
2. Vylúhovanie: Použite 2 mol/l roztok Na₂S, pomer kvapalina-pevná látka 5:1, miešajte pri teplote 80 °C počas 2 hodín
3. Filtrácia: Filtrácia pomocou filtračného lisu, zvyšok je koncentrát antimónu s nízkym obsahom arzénu
4. Regenerácia: Zavedenie H₂S do filtrátu na regeneráciu Na₂S

3.1.3 Podmienky procesu

• Koncentrácia Na₂S: 1,5-2,5 mol/l
• pH pri vylúhovaní: 12-13
• Účinnosť vylúhovania: As > 90 %, strata Sb < 5 %

3.2 Metóda kyslého oxidačného lúhovania

3.2.1 Princíp

Využíva ľahšiu oxidáciu arzénu v kyslých podmienkach, pričom sa na selektívne rozpúšťanie používajú oxidačné činidlá ako FeCl₃ alebo H₂O₂.

3.2.2 Priebeh procesu

1. Vylúhovanie: Do roztoku HCl s koncentráciou 1,5 mol/l pridať 0,5 mol/l FeCl₃, pomer kvapalina-pevná látka 8:1
2. Kontrola potenciálu: Udržiavajte oxidačný potenciál na úrovni 400 – 450 mV (oproti SHE)
3. Separácia tuhých látok a kvapalín: Vákuová filtrácia, odoslanie filtrátu na regeneráciu arzénu
4. Premývanie: Zvyšky filtra premyte 3-krát zriedenou kyselinou chlorovodíkovou

4. Metóda elektrolytickej rafinácie

4.1 Princíp

Využíva rozdiel v depozičných potenciáloch medzi antimónom (+0,212 V) a arzénom (+0,234 V).

4.2 Priebeh procesu

1. Príprava anódy: Odliať surový antimón do anódových platní s rozmermi 400 × 600 × 20 mm
2. Zloženie elektrolytu: Sb³⁺ 80 g/l, HCl 120 g/l, prísada (želatína) 0,5 g/l
3. Podmienky elektrolýzy:
   • Hustota prúdu: 120 – 150 A/m²
   • Napätie článku: 0,4 – 0,6 V
   • Teplota: 30 – 35 °C
   • Vzdialenosť elektród: 100 mm
4. Cyklus: Odstráňte z bunky každých 7-10 dní

4.3 Technické ukazovatele

• Čistota katódového antimónu: ≥99,85 %
• Miera odstránenia arzénu: >95%
• Účinnosť prúdu: 85 – 90 %

5. Nové technológie na odstraňovanie arzénu

5.1 Vákuová destilácia

Pri vákuu 0,1 – 10 Pa sa využíva rozdiel tlaku pár (As: 133 Pa pri 550 °C, Sb vyžaduje 1 000 °C).

5.2 Plazmová oxidácia

Používa nízkoteplotnú plazmu (5000 – 10 000 K) na selektívnu oxidáciu arzénu, krátky čas spracovania (10 – 30 min), nízka spotreba energie.

6. Porovnanie procesov a odporúčania pre výber

Odporúčania pre výber:

• Vstup s vysokým obsahom arzénu (As>3 %): Uprednostňujte lúhovanie alkalickými sulfidmi
• Stredný obsah arzénu (0,5 – 3 %): Alkalická rafinácia alebo elektrolýza
• Požiadavky na vysokú čistotu s nízkym obsahom arzénu: Odporúča sa elektrolytická rafinácia

7. Záver

Odstránenie arzénu zo surového antimónu si vyžaduje komplexné zváženie charakteristík suroviny, požiadaviek na produkt a ekonomiky. Tradičné pyrometalurgické metódy majú veľkú kapacitu, ale značný tlak na životné prostredie; hydrometalurgické metódy majú menšie znečistenie, ale dlhšie procesy; elektrolytické metódy produkujú vysokú čistotu, ale spotrebúvajú viac energie. Medzi budúce smery vývoja patria:

1. Vývoj účinných kompozitných prísad
2. Optimalizácia viacstupňových kombinovaných procesov
3. Zlepšenie využívania zdrojov arzénu
4. Zníženie spotreby energie a emisií znečistenia